安徽理工周春辉&胡劲松和中石大王喜龙J. Catal.:氨基化树枝状介孔二氧化硅纳米球负载PdIr催化剂用于高效甲酸分解制氢

第一作者和单位：李松，安徽理工大学

通讯作者和单位：周春辉、胡劲松，安徽理工大学；王喜龙，中国石油大学（北京）

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S002195172300310X#f0035

关键词：树枝状介孔二氧化硅纳米球；氨基功能化；甲酸；产氢；钯铱纳米颗粒

开发出高效的甲酸（Formic acid, FA）分解制氢异相催化剂对于甲酸作为液相有机氢载体（liquid organic hydrogen carriers， LOHCs）的规模化应用至关重要。本文使用多种表征方法，系统探究了不同摩尔比例的Pd/Ir合金纳米粒子负载在氨基化树枝状介孔二氧化硅纳米球（dendritic mesoporous silica nanospheres, DMSNs）载体上的甲酸分解制氢的性能。实验研究表明，树枝状的Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂催化剂具有活性金属高分散性以及纳米粒子足够小（~2.1nm）的特征，载体本身所具有的三维孔道结构以及Pd和Ir的电子调节作用，并且载体表面的氨基基团对甲酸分子O-H键的断裂具有促进作用，从而实现了该催化剂的高活性、高选择性和高稳定性。在298K的温度下，Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂催化剂在甲酸钠（sodium formate, SF）作为添加剂的条件下对甲酸分解制氢具有100%的H₂选择性和转化率，其TOF值可达1333 h^-1，与目前最优的二氧化硅类载体负载的Pd基异相催化剂相当。

氢气具有高质能容量和零碳排放的特点，是一种很有前途的能源替代品。因此，氢气燃料电池被认为是未来能源的有效解决方案。然而，氢气的储存和运输问题制约了其大规模应用。LOHCs作为一种富氢材料，在适宜的催化剂和温和的条件下能够储存和释放氢气，越来越受到人们的青睐。在众多的LOHCs中，FA具有许多优点，其具有较高的质量密度和体积容量（分别为4.4 wt%和53.4 g/L），接近美国能源部的标准（分别为6.0 wt%和50.0 g/L）; 并且FA的低毒易燃性、高的密度（20 ℃时为1.22 g/cm-3）、适宜的熔点（8.4℃）和沸点（100.8℃）使其在常温条件下易于储存和运输；并且FA是已知的生物炼制和二氧化碳还原有名的副产品；综上所述，FA是一种很好的储氢载体。目前而言，负载的Pd基纳米粒子异相催化剂对FA制氢具有较高的催化活性和选择性。相对于MOF，MOF基，碳材料等作为此类催化剂的载体，介孔二氧化硅载体由于热稳定性高，比表面积高，孔径可调等优点从而受到研究人员的广泛关注，并且二氧化硅中的Si-OH能够被修饰成氨基官能团，对于为后期引入纳米粒子所形成强的金属-载体作用和提高活性金属的分散性大有益处，此外氨基也能够促进甲酸分子的O-H键的断裂，从而促进整个反应的过程。综上所述，介孔二氧化硅作为此类催化剂的载体具有重要的研究价值。现有的此类载体负载的Pd基甲酸分解制氢催化剂尽管取得了较大进展，但依旧存在活性不高的特征。开发出更加高效的介孔二氧化硅负载型Pd基催化剂迫在眉睫。针对此问题，安徽理工大学周春辉博士、胡劲松教授团队和中国石油大学（北京）王喜龙教授团队，选取树枝状介孔二氧化硅纳米球DMSNs作为载体，通过对载体表面氨基功能化以及共还原引入钯铱活性金属的方法，研究了所合成催化剂PdIr/DMSNs-NH₂在甲酸分解制氢反应中的催化剂结构和性能的关系。相关成果发表在了催化领域老牌顶级期刊Journal of Catalysis 上。

图1. PdIr/DMSNs-NH₂催化剂合成过程示意图

通过对载体表面氨基功能化以及共还原引入钯铱活性金属的方法，成功合成了一系列PdIr/DMSNs-NH₂甲酸分解制氢催化剂。

图2. (a) 不同催化剂和DMSNs-NH₂的XRD图谱, (b) Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂, DMSNs和DMSNs-NH₂的N₂吸/脱附等温线, (c) Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂的XPS全谱, (d) Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂和DMSNs-NH₂的N 1s XPS谱, (e) Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂和Pd/DMSNs-NH₂的Pd 3d XPS谱, (f) Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂和Ir/DMSNs-NH₂的Ir 4f XPS谱。

合成的催化剂和载体的XRD，XPS等测试表明，催化剂中PdIr合金纳米颗粒的成功形成， 以及PdIr合金纳米颗粒与DMSNs-NH₂载体之间强的金属-载体作用。

图3. (a) DMSNs-NH₂的SEM, (b) DMSNs-NH₂的TEM, (c) Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂的SEM, (d-e) Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂的TEM (e中的插图为相应的颗粒大小分布图), (f) Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂的HRTEM, (g) Pd₄Ir₁/DMSNs的TEM (插图为相应的颗粒大小分布图), (h) Pd₄Ir₁/DMSNs的EDS元素分布。

合成的材料的扫描电镜和透射电镜照片表明， 载体具有规整的树枝状结构。这种中心发散的树枝状结构有利于反应物和产物在孔道中的扩散。另外，活性金属Pd和Ir均匀分布在DMSNs-NH₂载体之中。

图4. (a)不同催化剂催化甲酸分解制氢产生的混合气体的体积随反应时间的变化，Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂催化甲酸分解制氢产生的混合气体的体积随反应时间的变化在(b)不同APTES量(c)不同PdIr金属负载量(d)不同FA/SF摩尔比的条件下。

经过一系列优化，在Pd/Ir的摩尔比为4:1，金属负载量为15%，FA和SF的摩尔比为1:2，氨基化的量为3mL时，催化剂效果最佳。在298 K下，Pd4Ir1/DMSNs-NH2表现出优异的催化性能，在大约15 min的时间内释放出122ml的混合气体(H2+CO2)， H2选择性为100%，其TOF值可达1333 h^-1。

图5. Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂催化甲酸分解制氢产生的混合气体的体积随反应时间的变化在(a)不同的甲酸浓度(b)不同的催化剂浓度(c)不同的反应温度条件下(插图为相应的动力学参数)，(d) 不同温度对应的TOF值。

动力学实验可知，催化反应对于FA浓度接近零级反应，对于催化剂浓度接近一级反应，根据Arrhenius方程，FA-SF混合体系中FA脱氢反应的活化能为39.7 KJ/mol。

图6. (a) Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂催化甲酸分解制氢的同位素标记实验, (b) 相应的TOF值, (c) 相应的KIE数据, (d) Pd₄Ir₁/DMSNs-NH₂催化甲酸分解制氢可能的催化反应机理。

根据KIE的实验结果表明，FA分子中C-H键的断裂是甲酸分解制氢的速率控制步骤，并且给出了相应的催化反应机理。

周春辉，博士，于2021年12月在阿卜杜拉国王科技大学（King Abdullah University of Science and Technology）获得博士学位（化学），导师为黄国维（Kuo-Wei Huang）教授。目前主要研究领域包括：1）可控制备高活性、高选择性的甲酸分解制氢异性催化剂；2）催化功能导向的MOF新材料的合成。迄今为止，以第一作者/通讯作者在Journal of Catalysis，Inorganic Chemistry Frontiers，Organic Chemistry Frontiers，Journal of Colloid and Interface Science等国际期刊发表SCI论文7篇。

胡劲松，博士，教授，博士生导师，中国化学会会员，安徽省高校骨干领军人才，安徽省杰出青年科学基金获得者，校应用化学学科带头人，校青年拔尖人才，校中青年学术骨干，现任化学工程学院党委委员、副院长。2011年6月毕业于南京大学配位化学国家重点实验室，同年7月进入安徽理工大学化学工程学院从事教学及科研工作，2015年11月-2017年6月在KAUST催化中心从事博士后研究。主要从事框架材料设计及其在荧光传感、新能源催化转化领域应用。主持国家自然科学基金2项，主持安徽省高校骨干领军人才项目、安徽省科技厅杰出青年基金等省部级项目8项。近年来，以第一或通讯作者身份在Nano Energy, Sci. China Chem, Chem.Comm, Sens. Actuators B Chem, Electrochim. Acta, Inorg. Chem, Cryst. Growth Des, Micropor. Mesopor. Mat.等学术期刊上发表论文70余篇；授权发明专利7项。担任Nano Energy, Chem Eng. J, Chem.Comm, Sens. Actuators B Chem.等知名杂志审稿人。

王喜龙，博士，特任岗位教授，博士生导师，获中国石油和化学工业联合会首届可持续发展青年创新奖、山东化学化工学会自然科学一等奖，获聘中国石油大学（北京）优秀青年学者。分别在2013、2016、2019年于中国石油大学（北京）化学工程与环境学院毕业获学士、硕士、博士学位，导师为徐春明院士和段爱军教授；2019年8月至2022年9月在King Abdullah University of Science and Technology从事博士后研究工作，合作导师为黄国维（Kuo-Wei Huang）教授；2022年12月进入中国石油大学（北京）化学工程与环境学院/重质油全国重点实验室从事教学及科研工作。主要研究方向为劣质油品清洁化加工、生物质原料加氢制航空煤油、重质油加氢裂化制高值化学品、废塑料氢解制高值化学品、二氧化碳加氢制高值化学品等。已发表SCI学术论文50余篇，其中以第一/通讯作者身份在J. Catal.（7篇）、ACS Catal.、AIChE J.、Chem. Eng. J.、Ind. Eng. Chem. Res.、Green Energy Environ.、Fuel Process. Technol.、Fuel等期刊发表SCI论文30余篇；授权发明专利 1 项，申请发明专利4项。现任《Petroleum Science》青年编委和《石油科学通报》执行编委。

文本编辑:大老猫；Kelvin